記者從中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲悉，近日，該校高敏銳教授課題組研制出一種高抗氨毒化的鎳基堿性膜燃料電池陽極催化劑，其在陽極含10ppm氨的膜電極組裝中，能保持95%的初始峰值功率密度和88%的初始電流密度，遠(yuǎn)超商業(yè)鉑碳催化劑。相關(guān)成果日前發(fā)表于《美國化學(xué)會志》。
氨毒化機制和電子態(tài)調(diào)控(央廣網(wǎng)發(fā) 中國科大供圖)
氫氧燃料電池由于比能量高和零排放等優(yōu)點，有望在國家“雙碳”戰(zhàn)略中扮演重要角色。然而，商業(yè)鉑碳催化劑極易被氫氣燃料中的微量氨氣毒化而導(dǎo)致失活。特別是在堿性膜燃料電池中，鉑基催化劑的氫氣氧化反應(yīng)動力學(xué)緩慢，其與氨毒化協(xié)同作用，加速電池性能的衰退。因此，設(shè)計高活性、高抗氨毒化的新型陽極催化劑是堿性膜燃料電池實用化亟需解決的難題。
通常過渡金屬結(jié)合氨的能力與其未占據(jù)和占據(jù)的d軌道相關(guān)，其既可接受來自氨的電子也能向氨反向供給電子，兩者都能增強氨的吸附。鉬鎳合金是高效氫氧化催化劑，研究人員認(rèn)為營造鎳位點的富電子態(tài)會排斥氨的孤對電子供給，而引入比鎳電負(fù)性小的元素可以提供電子獲得富電子態(tài)的鎳位點。
研究人員發(fā)現(xiàn)，將鉻摻雜入鉬鎳合金，不僅獲得鎳的富電子態(tài)來抑制氨σ軌道向鎳d軌道的電子供給，同時還使d帶中心下移阻隔了鎳d軌道向氨σ*反鍵軌道的反向電子供給，兩者協(xié)同作用大大削弱了氨吸附。
旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試表明，該催化劑在2ppm氨存在條件下電化學(xué)循環(huán)1萬次性能幾乎沒有損失，而鉑碳催化劑性能損失嚴(yán)重。在實際的堿性膜燃料電池中，以該催化劑作為陽極組裝的器件在10ppm氨存在下可保留95%的初始峰值功率密度。相比之下，鉑碳催化劑的功率輸出則降低至初始值的61%。
衰減全反射-表面增強紅外吸收光譜測試表明，沒有鉻摻雜的鉬鎳合金與商業(yè)鉑碳催化劑在不同電位下對氨具有顯著的吸附行為。經(jīng)鉻調(diào)制的催化劑表面則沒有任何氨吸附峰的存在。同時，電子能量損失譜和電子順磁共振分析也表明，鉻的引入使得鎳的d帶占據(jù)數(shù)更高，驗證了其富電子態(tài)催化中心;理論計算發(fā)現(xiàn)鉻引入降低了鎳的d帶中心，佐證了氨在其表面吸附被削弱。
審稿人高度評價該工作，認(rèn)為“這是一項重要的工作，對于研制抗氫氣中不純雜質(zhì)分子毒化的電催化劑提供了重要的借鑒”;“該工作將進一步推進堿性膜燃料電池技術(shù)的實用化”。